5、庫(kù)侖分析法
5.1引言
庫(kù)侖分析法是一種電化學(xué)分析方法，是特殊的電解分析方法。因?yàn)殡娊夥治鍪抢秒娏髁鬟^(guò)電解池，使被測(cè)元素從溶液中在已知重量的電極上析出，然后通過(guò)稱重，測(cè)定其含量，又稱電重量分析法；而庫(kù)侖分析法是測(cè)定析出物質(zhì)時(shí)所消耗的電量，故也稱為電量法。
近年來(lái)庫(kù)侖分析已被*為是測(cè)量石油產(chǎn)品及其它有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)中微量硫、氮、鹵素的較好分析方法。早在1957年Liberti和Cartoni[1]用庫(kù)侖滴定測(cè)定了汽油中的硫醇，但直至1960年Coulson和他的同事[2，3]發(fā)表了用微庫(kù)侖法作為氣相色譜的特殊檢測(cè)器測(cè)定食物中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量之后，這一技術(shù)才得到重視。在這以后的二十多年中，微庫(kù)侖法測(cè)定有機(jī)及石油產(chǎn)品中微量硫、氮、鹵素的方法，得到了迅速發(fā)展，已被廣泛應(yīng)用于石油、化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)為靈敏度高、選擇性好、分析速度快、抗干擾能力相對(duì)較強(qiáng)，同時(shí)響應(yīng)成線性，在實(shí)際分析中，僅需微克、甚至納克量的樣品即可測(cè)定氣、液、固態(tài)物質(zhì)中的被測(cè)元素含量。
5.2庫(kù)侖分析的電化學(xué)基礎(chǔ)
庫(kù)侖分析是電化學(xué)分析方法之一，而電化學(xué)是研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律，并利用這些規(guī)律來(lái)測(cè)量參加反應(yīng)的物質(zhì)的量的一門科學(xué)。因此，要掌握庫(kù)侖分析法，則必須對(duì)化學(xué)電池的原理有一概括的了解。
5.2.1原電池與電解池 
如果將一鋅片和一銅片分別置于硫酸鋅和硫酸銅的溶液中,并用鹽橋?qū)⑷芤哼B接起來(lái),中間串一電流表,形成一個(gè)閉合回路,則這時(shí)可以看到電流表的指針向一個(gè)方向偏轉(zhuǎn)。這表明回路中有電流通過(guò)。與此同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)鋅片開(kāi)始溶解,而銅片上則有金屬銅沉積上去。兩個(gè)電極上都發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。鋅電極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)：Zn Zn2+ + 2e放出的電子通過(guò)外電路傳到銅電極上，與硫酸銅溶液中的銅離子結(jié)合成為金屬銅沉積到銅電極上：Cu2++2e Cu因此銅電極上發(fā)生的是還原反應(yīng)。隨著鋅的不斷氧化和銅離子的不斷還原，外電路中不斷有電子通過(guò)，形成了電流。這種將化學(xué)能變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。
在外電路中，電子由鋅片流向銅片，但電流的方向與此相反，是從銅片流向鋅片，因此銅片為正極，鋅片為負(fù)極。
由上可知，原電池是由兩個(gè)半電池構(gòu)成，可用下述符號(hào)表示
                       Zn│ZnS04‖CuSO4│Cu
如果把二塊鉑片插在氯化銅的溶液中，并把它們分別接在一個(gè)外電源的正極和負(fù)極上，則在與外電源負(fù)極相連的電極上可以看到金屬銅的沉積。在與外電源正極相連的電極上則有氯氣析出。這種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱為電解電池。
在電解質(zhì)溶液中，電的傳導(dǎo)是由于離子的存在。氯化銅溶液中有大量的氯離子和銅離子，當(dāng)兩個(gè)電極上加一適當(dāng)?shù)碾妷簳r(shí)，溶液中帶負(fù)電荷的離子被吸引向陽(yáng)極，帶正電荷的離子則被吸引向陰極。因此在陽(yáng)極表面上有較多的氯離子和氫氧根離子。由于氯離子比氫氧根離子更容易放出電子，因此陽(yáng)極上發(fā)生了如下反應(yīng)：2Cl- C12+2e，由于陰極表面銅離子比氫離子更易還原，因而銅離子在陰極上獲得了電子，發(fā)生了金屬銅的沉積：Cu2+十2e Cu，由此可見(jiàn)，在電解過(guò)程中一種離子在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，另一種離子在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，這與普通化學(xué)反應(yīng)中的氧化—還原過(guò)程一樣，也是一種電子交換過(guò)程。
注意：
原電池中正、負(fù)極的反應(yīng)與電解電池中陰陽(yáng)極的反應(yīng)恰好相反。在電解電池中陰極發(fā)生還原反應(yīng)，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)。而在原電池中負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)。
5.2.2電極電位
當(dāng)一種金屬浸入含有該金屬離子的溶液中時(shí)，在金屬和溶液界面間就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電位差，即金屬與溶液的相間電位，人們把金屬與溶液的相間電位稱為電極電位。
電極電位的產(chǎn)生是由于金屬和電解質(zhì)溶液界面間存在著雙電層，雙電層是由金屬上的電荷與分布在金屬表面附近溶液中的符號(hào)相反的離子所組成的。
任何金屬都是由排列整齊的金屬正離子及其間半自由流動(dòng)著的電子所組成，如鋅片浸在硫酸鋅溶液中，由于水分子是極性分子，它對(duì)金屬表面的鋅離子具有吸引作用，又由于鋅離子本身的熱運(yùn)動(dòng)，使得鋅離子比較容易擺脫自由電子的靜電吸引而進(jìn)入溶液成為水合鋅離子，但同時(shí)由于熱運(yùn)動(dòng)和鋅表面自由電子的吸引也會(huì)使溶液中的水合鋅離子失去水分子，而回到金屬表面，zui后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡Zn Zn2++2e，由于鋅電極上的鋅離子轉(zhuǎn)入溶液，將電子留在電極上，使電極帶負(fù)電荷。溶液則獲得了鋅離子帶正電荷。當(dāng)金屬相與溶液相之間建立了動(dòng)態(tài)平衡后，在電極溶液界面上就建立了穩(wěn)定的雙電層，由于雙電層的建立，在電極界面兩側(cè)聚集了符號(hào)相反的電荷，因此產(chǎn)生了電位差。因?yàn)殇\電有多余的電子，帶負(fù)電荷，所以它的電位是負(fù)的。
當(dāng)銅電極浸入硫酸銅溶液后，同樣存在著銅進(jìn)入溶液和溶液中的銅離子沉積在銅電極上的兩種趨勢(shì)。但由于銅是一種不活潑金屬，溶液中的銅離子向金屬上沉積的趨勢(shì)大于銅溶解的趨勢(shì)，因此溶液和電極間建立了如下平衡Cu2+十2e Cu，由于溶液中的銅離子在電極上沉積，使電極帶正電荷，溶液帶負(fù)電荷，因此銅電極的電位是正的。
金屬與溶液界面間的電位差的大小以及金屬上所帶電荷的符號(hào)決定于金屬的種類和原來(lái)存在于溶液中的金屬離子。
電極電位的值目前還無(wú)法測(cè)量，而只能把電極體系同一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的參考電極組成原電池，通過(guò)測(cè)量該電池的電動(dòng)勢(shì)，而得到相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電極的電位差。通常采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是指一個(gè)大氣壓的氫與氫離子濃度為1摩爾/升的稀酸溶液所構(gòu)成的電極體系，將鍍有鉑黑的鉑片浸入氫離子濃度為1摩爾/升的稀硫酸溶液中，在25℃不斷通入壓力為1個(gè)大氣壓的高純氫氣，氫氣被鉑黑所吸收，構(gòu)成了氫電極H2 2H十十2e，在電化學(xué)中將標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位規(guī)定為零，于是某一金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)就是該金屬電極的電極電位。
根據(jù)純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)的建議規(guī)定：電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向此電極的電極電位為正號(hào)，電子通過(guò)外電路由此電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位定為負(fù)號(hào)，按照這一規(guī)定，當(dāng)電極體系與氫電極構(gòu)成原電池時(shí)，如果此電極體系作為陰極，即發(fā)生還原反應(yīng)，則此電極體系的電位為正，正號(hào)的意思表示，還原反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。如果此電極體系作為陽(yáng)極，即不能發(fā)生還原反應(yīng)，則規(guī)定此電極體系的電位為負(fù)。負(fù)號(hào)表示還原反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。
要正確測(cè)量一個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)，只能在沒(méi)有電流或只有極微小的電流通過(guò)電極的條件下進(jìn)行。因?yàn)楫?dāng)電流通過(guò)電池時(shí)，會(huì)在電池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而改變電極平衡中有關(guān)物質(zhì)的濃度，使電極電壓不斷發(fā)生變化，因而測(cè)得的電極電位是不準(zhǔn)確的。為了準(zhǔn)確地測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)，通常采用補(bǔ)償法，即用一個(gè)數(shù)值相同但方向相反的外加電動(dòng)勢(shì)來(lái)對(duì)抗電池的電動(dòng)勢(shì)，使電路中流過(guò)的電流無(wú)限小。
電極電位的大小與濃度的關(guān)系可用能斯特方程式表示。
對(duì)于任何一個(gè)可逆的電極反應(yīng)，還原態(tài) 氧化態(tài)十ne可用能斯特方程式表示為：
E ＝ Eo +  1n
E——平衡電極電位
R——氣體常數(shù)（8.314J·K-1mo1-1）
T——熱力學(xué)溫度（273.13 + t℃）
n——參加電極反應(yīng)的電子數(shù)
E0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)（25℃，latm）
F——法拉弟常數(shù)（9.6487×104C·mol-1）
若將各常數(shù)項(xiàng)代入，在25℃時(shí)，方程式可表示為
E ＝ Eo +  1g
若反應(yīng)物為氣體，則濃度近似為氣體在平衡時(shí)的分壓 （以大氣壓?jiǎn)挝槐硎荆?，如果反?yīng)物為固體或不溶于水相（或溶劑）而以純液體形態(tài)出現(xiàn)，則由于物質(zhì)在相中的組成是不變的，因此熱力學(xué)規(guī)定其濃度為1，這表示該物質(zhì)不影響電極反應(yīng)的平衡。
5.2.3電解
    當(dāng)直流電通過(guò)某種電解質(zhì)溶液時(shí)，在電場(chǎng)力的作用下電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，從而引起溶液中物質(zhì)的分解，這個(gè)過(guò)程稱為電解。
    在研究電解質(zhì)水溶液的電解時(shí),需要注意,在溶液中除了電解質(zhì)的離子之外,還有由水電離出來(lái)的氫離子和氫氧根離子。當(dāng)電流通過(guò)溶液時(shí),電解質(zhì)的陽(yáng)離子和氫離子移向陰極,而陰離子和氫氧根離子則移向陽(yáng)極,究竟其中哪一種離子先發(fā)生反應(yīng),這不僅與它們?cè)陔妱?dòng)序中的相對(duì)位置有關(guān),而且與它們?cè)谌芤褐械臐舛扔泻艽箨P(guān)系,與構(gòu)成電極的材料有很大關(guān)系。例如當(dāng)我們用石墨電極電解氯化銅溶液時(shí),電流接通后,在陰極由于銅離子比氫離子更容易獲得電子,而且濃度又比較大,因此銅離子首先在陰極上還原生成金屬銅Cu2+十2e Cu，從標(biāo)準(zhǔn)電極電位上來(lái)看在陽(yáng)極上氫氧根離子比氯離子更容易失去電子。但由于溶液中氯離子的濃度比氫氧根離子濃度大得多（因?yàn)樗侨蹼娊赓|(zhì)）再加上電極材料石墨對(duì)氫氧根離子放電的阻礙作用比氯離子大，因此在陽(yáng)極上首先是氯離子發(fā)生電極反應(yīng)2C1—＝C12十2e，實(shí)際上我們施加很小的電壓于電解池時(shí)，陰極上有極少量的銅析出，陽(yáng)極上有極少量的氯析出，當(dāng)陰極上有了金屬銅，陽(yáng)極上有了吸附的氯后，立即形成了由銅電極和氯電極組成的原電池，由于這個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)與外加電壓方向相反，因而阻礙電解的進(jìn)行，為了使電解過(guò)程得以進(jìn)行，必須施加適當(dāng)?shù)耐饧与妷?，以抵消自發(fā)電池的電動(dòng)勢(shì)，然后才可能使電解按照所需要的速度進(jìn)行，這種使被電解的物質(zhì)在電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的zui小外加電壓稱為分解電壓。在外加電壓未達(dá)到分解電壓時(shí)所觀察到的微小電流稱為殘余電流。
    但在實(shí)際電解過(guò)程中，要使被電解物在電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，則必須施加一稍大于分解電壓的外加電壓，大于分解電壓的這部分電壓稱為超電壓，超電壓是由于電極的極化現(xiàn)象所引起的。電極的電極電位與它未電解時(shí)體系的平衡電位發(fā)生偏離的現(xiàn)象為極化。極化現(xiàn)象根據(jù)其產(chǎn)生的原因不同可分為濃差極化和化學(xué)極化二類，由濃差極化引起的超電位為濃差超電位，伴隨化學(xué)極化產(chǎn)生的超電位為化學(xué)極化超電位。當(dāng)電極上的析出物為金屬時(shí)，超電位一般比較小，但是如果析出物質(zhì)為氣體，則超電位一般比較大。這與它們的電極反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性有關(guān)，特別是陰極上析出氫，陽(yáng)極上析出氧超電位都很大。
5.2.4法拉弟定律（1934年）
    a、當(dāng)電解時(shí)，在任何電極反應(yīng)中，參加反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)電解池的電量成正比。
    b、每通過(guò)96500（值為9.6487×104）庫(kù)侖的電量，在電極上析出或溶入l克當(dāng)量的任何物質(zhì)。
    如果析出物質(zhì)的重量為W（以克為單位），參加反應(yīng)的物質(zhì)的得失電子數(shù)為n，其分子量或原子量為M，則
              =                W =  ·
    Q——電量，單位：庫(kù)侖
F——法拉弟常數(shù)
若Q＝1  即通過(guò)電解池的電量為1庫(kù)侖時(shí)，則
                W ＝ 
    這里 這個(gè)數(shù)值稱為電解反應(yīng)物的電化當(dāng)量，也就是說(shuō)通過(guò)1庫(kù)侖電量所析出或溶入物質(zhì)的克數(shù)叫電化當(dāng)量。
法拉弟電解定律是庫(kù)侖分析的基礎(chǔ)。
5.3 庫(kù)侖分析
庫(kù)侖分析是一種特殊的電解分析法，它是通過(guò)測(cè)量電解反應(yīng)所消耗的電量并根據(jù)法拉弟定律來(lái)計(jì)算結(jié)果的一種電化學(xué)分析方法。
由于方法的基礎(chǔ)是測(cè)量電解過(guò)程中消耗的電量，因此要求在電極上的電極反應(yīng)必須有的電流效率，也就是說(shuō)滴定過(guò)程中通過(guò)電解池的電流全部用于電解某物質(zhì)而不應(yīng)有其它副反應(yīng)發(fā)生。如果被測(cè)物直接在電極上發(fā)生反應(yīng)，則稱為初級(jí)庫(kù)侖分析，要求電化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行。如果利用一種輔助電解質(zhì)在工作電極上進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成一種試劑再與溶液中被測(cè)物反應(yīng)，則稱為次級(jí)庫(kù)侖分析，在這種情況下不但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級(jí)反應(yīng)定量進(jìn)行。
5.3.1控制電位庫(kù)侖分析
控制電位庫(kù)侖分析工作始于本世紀(jì)四十年代。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，控制電位庫(kù)侖分析的儀器得到逐步改進(jìn)，因而得到了廣泛的應(yīng)用。
各種金屬和非金屬都有自已的分解電位，當(dāng)外加電壓超過(guò)某種離子的分解電位時(shí)，即開(kāi)始在電極上發(fā)生反應(yīng)，沒(méi)有超過(guò)分解電壓的離子仍然留在溶液中，因此在電解過(guò)程中，可控制工作電極的電位在某一數(shù)值，使電極和溶液界面上只有一種單獨(dú)的反應(yīng)發(fā)生，隨著電解的進(jìn)行，電流強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng)電流接近于“0”時(shí)，表示反應(yīng)已完成，電解期間消耗的電量可用一串聯(lián)的庫(kù)侖計(jì)來(lái)測(cè)量。被測(cè)定物質(zhì)的含量可根據(jù)所消耗的電量應(yīng)用法拉弟定律進(jìn)行計(jì)算，若被測(cè)定物質(zhì)的重量為W，則：
    W ＝  
在這里， 是被測(cè)物質(zhì)的電化當(dāng)量；i是電解電流；t為電解時(shí)間，F(xiàn)為法拉弟常數(shù)，M為被測(cè)物的原子量。
這種通過(guò)調(diào)節(jié)外加電壓，將工作電極的電位控制在所需恒定值進(jìn)行測(cè)定的方法為控制電位庫(kù)侖分析法。
控制電位庫(kù)侖分析具有一些*的優(yōu)點(diǎn)，這種方法選擇性比較好，準(zhǔn)確度比較高（0.2%），自動(dòng)化程度高，但控制電位就控制了電流的大小，電解電流不能太大，因此就需要相當(dāng)長(zhǎng)的電解時(shí)間，儀器復(fù)雜昂貴。
5.3.2恒電流庫(kù)侖分析
恒電流庫(kù)侖分析法是由柴北勒德（Szebelledy）和索摩蓋（Somogyi）提出來(lái)的。恒電流庫(kù)侖分析法從所利用的化學(xué)反應(yīng)類型來(lái)看與普通容量滴定有些類似，如中和反應(yīng)、氧化—還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)及絡(luò)合反應(yīng)等。但是在普通容量分析中滴定劑是由滴定管加入的，而在恒電流庫(kù)侖滴定中，則是用恒電流通過(guò)電解在溶液中產(chǎn)生的，由于電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物進(jìn)行等當(dāng)量的反應(yīng)，而電生滴定劑的量，又與電解所消耗的電量成正比，從而可計(jì)算出被測(cè)物的量。
在恒電流庫(kù)侖滴定中，滴定是通過(guò)電解產(chǎn)生的某種滴定劑來(lái)完成的，因此要求電生滴定劑的電流效率達(dá)到100%。一般所說(shuō)的電流效率是指某一物質(zhì)在電極上發(fā)生電解反應(yīng)所消耗的電量與通過(guò)電解池的總電量之比值。在恒電流庫(kù)侖滴定中所謂的電流效率也就是電生滴定劑的電流效率，如果在一個(gè)滴定過(guò)程中既有滴定劑參加電解反應(yīng)，又有被測(cè)物質(zhì)直接在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，則這個(gè)滴定過(guò)程的效率應(yīng)該以滴定效率來(lái)表示。
恒電流庫(kù)侖滴定法不同于控制電位庫(kù)侖分析法，在恒電流庫(kù)侖滴定中，由于電解電流是恒定的，它本身不能指示終點(diǎn)，因此恒電流庫(kù)侖滴定的裝置，除了電解系統(tǒng)外，通常還需要一個(gè)指示終點(diǎn)的系統(tǒng)。
容量分析中所用的化學(xué)指示劑大部分都可用于恒電流庫(kù)侖滴定。如甲基橙，溴酚蘭等?；瘜W(xué)指示劑是庫(kù)侖滴定終點(diǎn)指示方法中zui簡(jiǎn)單的一種，用這種方法指示終點(diǎn)可以省去庫(kù)侖滴定儀中的指示系統(tǒng)裝置，因此，比較簡(jiǎn)便，在常量酸堿庫(kù)侖滴定中用的比較多，但由于化學(xué)指示劑的靈敏度和準(zhǔn)確度都比較差，對(duì)于毫克量以下物質(zhì)的測(cè)定，用得較少。
電流法指示終點(diǎn)，這種方法的基本原理為被測(cè)物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)，所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，等當(dāng)量反應(yīng)的終點(diǎn)可以從指示電流的變化來(lái)確定。
電流法可分為極譜滴定法和死停終點(diǎn)法，死停終點(diǎn)法即在二個(gè)相同的電極上加上一個(gè)很小的外加電壓（0～200mV），從指示電流對(duì)電生滴定劑的時(shí)間作圖來(lái)確定滴定的終點(diǎn)，在微量庫(kù)侖滴定中，常用雙鉑或雙鋁電極為指示電極。死停終點(diǎn)法常用于氧化還原反應(yīng)滴定體系。
電位法指示終點(diǎn)，用電位法指示終點(diǎn)的原理與普通電位滴定法相似，用電位計(jì)讀數(shù)和電生滴定劑時(shí)間作圖，可從圖上找到等當(dāng)量反應(yīng)的終點(diǎn)。
恒電流庫(kù)侖分析法，由于不需要標(biāo)準(zhǔn)滴定液，因而避免了標(biāo)準(zhǔn)滴定液的制備、標(biāo)定及貯存等問(wèn)題，且靈敏度、準(zhǔn)確度高，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。
5.3.3微庫(kù)侖分析
微庫(kù)侖法是近些年發(fā)展起來(lái)的一種庫(kù)侖滴定技術(shù)。雖然它與恒電流庫(kù)侖滴定法比較相似，也是利用電生中間體來(lái)滴定被測(cè)物質(zhì)的，但在微庫(kù)侖法中電解電流是根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的含量，由指示系統(tǒng)電信號(hào)的變化自動(dòng)調(diào)節(jié)的。因此這種方法不是傳統(tǒng)的恒電流庫(kù)侖滴定法，稱為動(dòng)態(tài)庫(kù)侖法。由于該方法比較靈敏。常用于微量物質(zhì)的測(cè)定，因此也稱為微庫(kù)侖法。
微庫(kù)侖法具有快速、靈敏、準(zhǔn)確、選擇性好及自動(dòng)指示終點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛地應(yīng)用于石油、化工、有機(jī)元素分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)等各個(gè)方面。此外由于此法響應(yīng)速度比較快，因此常與氣相色譜聯(lián)用，作為一個(gè)檢測(cè)器。
5.3.4微庫(kù)侖分析原理：
微庫(kù)侖分析的原理是1960年庫(kù)爾森（Coulson）的卡瓦納（Cavanagh）提出來(lái)的。后來(lái)由美國(guó)多爾曼（Dehrmann）公司根據(jù)此原理設(shè)計(jì)出*臺(tái)微庫(kù)侖滴定儀。
微庫(kù)侖儀由進(jìn)樣器、燃燒爐、滴定池、放大器、積分儀及溫度流量控制器等幾部分組成。
微庫(kù)侖儀的高靈敏度和快速響應(yīng)是由庫(kù)侖放大器零平衡原理和合適的電解池與電解液相結(jié)合而達(dá)到的。儀器工作原理圖如圖1：

 
圖1   微庫(kù)侖計(jì)原理圖
參考電極供給一個(gè)恒定的電位作為參考電壓，它是由電極表面離子濃度直接決定的，通常參考電極通過(guò)擴(kuò)散隔板與電解池中心室相分離，并防止和進(jìn)行滴定的中心室內(nèi)設(shè)置的測(cè)量電極發(fā)生電的接觸，參考電極和測(cè)量電極構(gòu)成指示電極對(duì)，指示電極對(duì)供給放大器信號(hào)。這一信號(hào)與外加偏壓相反，當(dāng)二個(gè)電壓相等時(shí)，則輸入到放大器中的信號(hào)為零，那么放大器輸出亦為零，在電解電極對(duì)間就沒(méi)有電流（I）流過(guò)，儀器處于平衡狀態(tài)：
                             E參十E測(cè)＝E偏
                            △E＝0  I＝0
當(dāng)有被測(cè)物質(zhì)進(jìn)入滴定池，并與滴定池內(nèi)滴定離子發(fā)生反應(yīng)，滴定離子濃度發(fā)生變化，因此測(cè)量電極電位也發(fā)生變化。其結(jié)果造成指示電極對(duì)的輸出與給定偏壓值不平衡，信號(hào)△E不再為零，放大器有了輸入，隨之由放大器供給電解電極對(duì)一個(gè)放大的電壓，并有一相對(duì)應(yīng)于△E量的電流（I）流過(guò)滴定池產(chǎn)生滴定離子。這一過(guò)程將連續(xù)進(jìn)行直至產(chǎn)生足夠的滴定離子，使電解液中滴定劑離子的濃度恢復(fù)到初始狀態(tài)。
                            E參十E測(cè)≠E偏
                        △E≠ 0  I＝f（△E）   儀器進(jìn)入工作狀態(tài)

圖2   微庫(kù)侖滴定曲線
上圖為微庫(kù)侖滴定過(guò)程的滴定曲線。
假如被滴定的物質(zhì)是連續(xù)穩(wěn)定的進(jìn)入滴定池則電解電流將一直增加并保持在一個(gè)新的直線水平上，直到不再有被滴定物質(zhì)進(jìn)入滴定池。滴定曲線在基線上方的面積與被測(cè)物濃度成正比。
根據(jù)微庫(kù)侖計(jì)的工作原理，在滴定池中，測(cè)量電極和參考電極構(gòu)成原電池，作為指示系統(tǒng)。原電池的電動(dòng)勢(shì)可用能斯特方程式計(jì)算。若以碘滴定池為例，其電極反應(yīng)為：
3I-－2e－→I3-
則原電池的電動(dòng)勢(shì)決定于參考室中I3-的濃度和中心室中I3-濃度之差值
                            E ＝  lg 
而[I3-]參實(shí)際為碘在電解質(zhì)溶液中的飽和濃度，在一定溫度下為一恒定值，因此原電池的電動(dòng)勢(shì)主要決定于中心室中I3-的濃度。
如果外加偏壓與原電池電動(dòng)勢(shì)大小相等、方向相反，E反＝E偏，放大器輸出為零，儀器處于平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)時(shí)中心室I3-濃度為[I3-]平，因此對(duì)應(yīng)于一個(gè)偏壓便有一個(gè)[I3-]平，所以
                            E偏 ＝  lg 
由此式可看出偏壓越大，則[I3-]平就越小。
這時(shí)如在平衡體系中加入待測(cè)物二氧化硫，將發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：
                    S02十I3-十2H20 —→ SO4 2-十3I-十4H+
使中心室[I3-]下降，原電池電動(dòng)勢(shì)升高，E原≠E偏，放大器有了輸入，儀器進(jìn)入工作狀態(tài)，電流流過(guò)滴定池，產(chǎn)生滴定離子進(jìn)行自動(dòng)滴定，直至回到[I3-]平。對(duì)滴定曲線進(jìn)行積分即可計(jì)算出所消耗的電量，根據(jù)法拉弟電解定律即可計(jì)算出被測(cè)物的含量。
微庫(kù)侖分析近幾年來(lái)發(fā)展較快，已被*為測(cè)定石油產(chǎn)品和其它有機(jī)及無(wú)機(jī)化合物中硫、氮、氯的較好分析方法，已廣泛用于科研和生產(chǎn)控制分析過(guò)程，它的主要優(yōu)點(diǎn)是靈敏、快速、準(zhǔn)確和具有較強(qiáng)的抗干擾能力。在實(shí)際應(yīng)用中，只需微克量的樣品，即可測(cè)定樣品中從百萬(wàn)分之幾到百分之幾的被測(cè)物質(zhì)的量，此方法并可用于測(cè)定氣體、液體、固體的物質(zhì)。它可以單獨(dú)使用也可以與燃燒、氫解、選擇性吸收、抽提、裂化、催化裂解以及色譜分離技術(shù)聯(lián)合使用來(lái)測(cè)定上述元素的含量。微庫(kù)侖法也可用于石油產(chǎn)品中的溴價(jià)、溴指數(shù)、水含量、鹽含量、砷含量的測(cè)定。隨著儀器的發(fā)展，多種自動(dòng)化程度較高的微庫(kù)侖儀在生產(chǎn)控制、科學(xué)研究和環(huán)境控制分析中得到了愈來(lái)愈廣泛地應(yīng)用。